- PLUTONIUM
- PLUTONIUMÉlément chimique artificiel de numéro atomique 94, le plutonium a pour symbole chimique Pu. Par analogie avec les éléments uranium et neptunium le précédant immédiatement dans la classification périodique, il doit son nom à la planète Pluton découverte après Uranus et Neptune.Le plutonium fut découvert en 1940 à l’université de Californie par une équipe dirigée par Glenn T. Seaborg. La réaction nucléaire de synthèse mettait en jeu le bombardement d’une cible d’oxyde d’uranium par des deutons de 16 MeV accélérés dans un cyclotron. La réaction nucléaire conduit à l’isotope de masse 238 du neptunium, émetteur 廓 size=1漣 dont la période radioactive est de 2,1 j. Le plutonium 238 obtenu par les réactions ci-dessous est caractérisé par une radioactivité 見 d’une période de quatre-vingt-six ans:De nombreux isotopes furent ensuite synthétisés, en particulier l’isotope 239. En 1941, la démonstration du caractère fissile de celui-ci lors de l’irradiation par des neutrons lents inaugurait le début d’une production à grande échelle, d’une part à des fins militaires (qui devait aboutir en 1945 à l’explosion nucléaire de Nagasaki), d’autre part à des fins civiles, comme combustible dans les réacteurs nucléaires.Le tableau résume les caractéristiques nucléaires des principaux isotopes (15 sont répertoriés actuellement). En plus des modes de désintégration indiqués, ces isotopes se fissionnent spontanément avec des périodes voisines de 1010 ans pour ceux dont la masse est paire et de plus de 1015 ans pour le 239Pu.ProductionDeux isotopes, le plutonium 239 et le plutonium 238, ont reçu des applications justifiant une production importante pour le premier, beaucoup plus limitée pour le second. Ces productions, effectuées dans le cadre de programmes nationaux souvent couverts par le secret militaire, ne peuvent être évaluées avec précision.Plutonium 239Le plutonium 239 se forme dans les réacteurs nucléaires alimentés à l’uranium. La capture radiative d’un neutron par l’uranium 238 conduit à un isotope de masse supérieure, l’uranium 239. Celui-ci, instable, se transmute par émission 廓 size=1漣 en neptunium 239 avec une période de 23 minutes. Ce dernier isotope est également émetteur 廓 size=1漣 (sa période est de 2,3 j); il donne naissance au plutonium 239, émetteur 見 d’une période de 24 386 ans.Au cours du fonctionnement du réacteur, il s’opère donc une transmutation de 238U en 239Pu qui s’accumule dans le combustible. Du fait de ses caractéristiques nucléaires, une partie du plutonium 239 subit la fission par les neutrons et une autre partie donne naissance par capture neutronique aux isotopes supérieurs 240, 241 et 242 selon les réactions nucléaires suivantes:La proportion relative des isotopes du plutonium dans le combustible varie avec l’enrichissement de l’uranium, les conditions d’irradiation (en particulier, l’énergie des neutrons) et le taux d’irradiation.Ainsi, dans le combustible d’un réacteur à eau pressurisée caractérisé par un enrichissement initial de l’uranium de 3,5 p. 100 et un taux d’irradiation de 33 000 MW . j . t size=1漣1, la masse de plutonium est voisine de 1 p. 100 de celle de l’uranium. La composition isotopique de ce plutonium indique la présence de 50 à 60 p. 100 d’isotope 239 et de quantités décroissantes des isotopes suivants jusqu’au plutonium 242. On peut noter également une contribution de 1 à 2 p. 100 de l’isotope 238 formé par réaction nucléaire sur le 237Np produit pendant l’irradiation.Dans ce même type de combustible, la masse des produits de fission est voisine de 3,5 p. 100 de la masse d’uranium. Ceux-ci émettent un flux de rayonnements 廓 size=1漣 et 塚 très important. En raison de cette activité considérable, les opérations de traitement du combustible irradié en vue de l’extraction et la purification du plutonium exigent une conception des installations qui permette d’assurer une protection efficace du personnel contre les risques d’irradiation et de contamination. Des murs de protection absorbent les rayonnements pénétrants ( 塚 et neutrons) et les opérations sont effectuées dans des enceintes étanches.Le procédé de purification du plutonium est extrêmement efficace puisque l’activité 廓塚 du produit purifié doit être inférieure au millionième de ce qu’elle est initialement. Cette opération – le retraitement – met en jeu les opérations majeures suivantes:– démantèlement mécanique de l’assemblage combustible irradié;– dissolution dans l’acide nitrique;– extraction dans un solvant sélectif immiscible à l’eau, le phosphate de tributyle, des nitrates de plutonium et d’uranyle en milieu acide;– réextraction sélective du plutonium dans une phase aqueuse réductrice (uranium tétravalent, hydroxylamine, etc.);– réextraction à l’eau de l’uranium.Ces cycles d’extraction liquide-liquide sont effectués en général deux autres fois pour atteindre la pureté désirée. Ce procédé universellement utilisé dans les usines de production est appelé procédé Purex.Le nitrate de plutonium en solution est ensuite précipité par ajout d’acide oxalique. Après filtration et séchage, l’oxalate de plutonium est calciné à 500 0C, fournissant de l’oxyde de Pu2, forme sous laquelle le plutonium est utilisé comme combustible des réacteurs nucléaires à neutrons rapides.L’obtention de métal nécessite la transformation de l’oxyde en tétrafluorure par action de l’acide fluorhydrique gazeux à 600 0C. Pu4 est réduit par du calcium métallique dans un creuset en fluorine. La calciothermie conduit au métal qui, fondu au cours de la réaction, se sépare des scories.Plutonium 238Le plutonium 238 est obtenu par irradiation dans les réacteurs nucléaires, de cibles constituées de neptunium 237, sous-produit du fonctionnement des réacteurs à l’uranium. Par capture d’un neutron, le 237Np conduit à l’isotope 238Np, émetteur 廓 size=1漣 de période courte (2,1 j) se transmutant en 238Pu.Après irradiation, les cibles à base d’alliage Np-Al ou d’oxyde Np2 subissent un traitement chimique qui permet la récupération du neptunium 237 non transmuté (de 80 à 90 p. 100) et celle du plutonium 238 formé. Ce traitement comporte une dissolution en milieu nitrique suivie d’une étape de séparation du neptunium et du plutonium des produits de fission et des matériaux constitutifs de la gaine. Cette séparation des éléments transuraniens s’opère soit sur des résines échangeuses d’anions où sont fixés le neptunium et le plutonium, soit par extraction liquide-liquide, le solvant étant constitué d’amines tertiaires.Ces deux modes de séparation permettent également de séparer le plutonium du neptunium dans certaines conditions d’oxydo-réduction. Les séparations et les opérations ultérieures effectuées pour obtenir soit l’oxyde Pu2, soit le métal exigent une étanchéité parfaite des installations, étant donné les risques de contamination accrus: l’activité spécifique du 238Pu (16 curies par gramme) est 300 fois environ plus élevée que celle du 239Pu.Propriétés physiquesStructure électroniqueSitué dans la classification périodique des éléments entre le neptunium et l’américium, le plutonium appartient à la série des actinides. Sa structure électronique est complexe. Le nombre d’électrons de valence (ou électrons de conduction) varie avec la température et la pression. Pour l’atome libre, les couches K, L, M, N sont pleines. Dans la couche O, les niveaux s , p , d sont totalement occupés. La bande 5 f n’est que partiellement remplie (six électrons), le niveau 5 g est totalement vide. Dans la couche P, seuls les niveaux 6 s et 6 p sont complètement occupés. La couche Q ne contient que deux électrons au niveau 7 s . La valence n’est donc que de deux pour l’atome libre.À l’état métallique ou sous forme de composés, des transitions électroniques 5f6d , dont les niveaux d’énergie sont très voisins, permettent d’augmenter la valence.AllotropieÀ l’état solide, le plutonium existe sous six phases solides différentes:a ) Jusqu’à 110 0C, sa structure cristalline (phase 見) est monoclinique (a = 0,618 3 nm; b = 0,482 2 nm; c = 1,096 3 nm; 廓 = 1010). Il se présente sous la forme d’agrégats de microcristaux aux contours très déchiquetés. Il est alors très dur.b ) À 110 0C, se produit la transition 見廓, qui s’accompagne d’une augmentation de volume considérable (9,2 p. 100). La phase 廓 est également monoclinique (a = 0,928 4 nm; b = 1,046 3 nm; c = 0,785 9 nm; 廓 = 92,130); en revanche, elle est superplastique (c’est-à-dire qu’elle peut subir sans rupture des taux d’allongement supérieurs à 100 p. 100).c ) La phase 塚 apparaît à 210 0C. Elle est orthorhombique à faces centrées (a = 0,315 9 nm; b = 0,576 8 nm; c = 1,016 2 nm).d ) À 312 0C, un nouveau changement de phase se produit ( 塚嗀). La phase 嗀 est cubique à faces centrées (a = 0,463 7 nm). Son coefficient de dilatation est négatif. Ce fait exceptionnel peut s’interpréter par une promotion d’électrons de valence de la bande 5 f à la bande 6 d . Celle-ci, activée thermiquement, permet une réduction du rayon atomique.La phase 嗀 peut être stabilisée à la température ambiante par de faibles additions d’aluminium, de cerium, de gallium, de scandium, etc. Cela permet de tirer parti des excellentes propriétés mécaniques que présente un alliage cubique à faces centrées; ductilité, d’où facilité de mise en forme, en particulier par laminage.C’est la phase 嗀 stabilisée qui est utilisée pour la fabrication des éléments combustibles employés dans certains générateurs isotopiques d’énergie.L’émission propre des particules 見 crée des défauts cristallins dans le réseau cubique à faces centrées du plutonium, dus à l’«auto-irradiation». Curieusement, les alliages plutonium 嗀 stabilisés se contractent par auto-irradiation à 4 K. Les défauts formés – paires de Frenkel (lacune plus interstitiel) – provoquent donc une diminution globale du volume de l’échantillon. Ce résultat est unique en son genre. Il implique que le volume de formation d’une paire interstitiel-lacune dans le plutonium est négatif et peut s’interpréter également par une promotion d’électrons de valence des atomes en insertion.e ) La transformation 嗀嗀 se produit à 467 0C. Alors que la symétrie cristalline de tous les métaux augmente lorsque la température croît, il n’en va pas de même pour le plutonium. La phase 嗀 est quadratique (a = 0,334 nm; c = 0,444 nm). Son coefficient de dilatation est négatif et son domaine d’existence en température très restreint.f ) À 478 0C, la phase 嗀 se transforme en une phase cubique centrée (a = 0,363 6 nm) avec une forte contraction de volume (face=F0019 漣 2,67 p. 100). Cela ne peut s’expliquer que par une promotion d’électrons de valence liée au changement de structure.g ) Le plutonium fond à 640 0C. Il le fait d’une manière inhabituelle (avec augmentation de densité); au point de fusion, le plutonium métallique flotte sur son liquide comme la glace sur l’eau. La même interprétation est proposée: la contraction au point de fusion est due à une augmentation du nombre d’électrons de valence.Le diagramme de phases, en fonction de la pression et de la température, est aussi très particulier. Le domaine d’existence de la phase 見 augmente avec la température et la pression, ce qui permet la préparation de gros grains et même de monocristaux de plutonium monoclinique, par recuit à 400 0C sous 5 GPa. La phase 嗀 disparaît rapidement. La pente du liquidus est négative.Autres propriétés physiquesLa masse spécifique du plutonium est très élevée. Elle est de 19,86, de 17,70, de 17,14, de 15,92, de 16,00 et de 16,51 g . cm size=1漣3 respectivement pour les phases 見, 廓, 塚, 嗀, 嗀 , 﨎. Sa chaleur spécifique varie également selon la phase considérée: 37,0 J . mole size=1漣1 . 0C size=1漣1 pour la phase 見 et 42,76 J . mole size=1漣1 . 0C size=1漣1 pour la phase liquide. Cela implique une forte contribution des électrons de conduction.Parmi les constantes élastiques, la compressibilité du plutonium 﨎 est élevée (X = 13,6 . 10 size=1漣12 cm/dyn à 485 0C); elle est équivalente à celle d’un liquide; en revanche, le coefficient de Poisson [cf. ÉLASTICITÉ] est très faible: 0,2. La tension superficielle du liquide (550 dyn/cm) est exceptionnellement basse, alors que sa viscosité, mesurée en centipoises, est très élevée (6 centipoises).Tandis que pour la majorité des métaux les processus de diffusion à l’état solide mettent en jeu la mobilité des sites vacants (lacunes), il n’en est rien pour le plutonium 﨎 cubique centré et le plutonium 嗀 cubique à faces centrées. Pour ces deux phases, le mécanisme d’autodiffusion se fait par l’intermédiaire d’interstitiels du type crowdion. Les coefficients d’autodiffusion du plutonium 﨎 sont anormalement élevés (7 憐 10 size=1漣7 cm2 s size=1漣1, au point de fusion). Une promotion d’électrons de valence, déjà amplement soulignée, permettrait à certains atomes de réduire leur rayon atomique et de s’insérer dans le réseau. Cette interprétation s’appuie sur le fait que l’autodiffusion du plutonium 﨎 s’accélère sous pression hydrostatique, alors qu’il n’en est rien pour la plupart des métaux.Propriétés chimiquesLe métal s’oxyde rapidement dans l’air humide en dioxyde Pu2. À l’état divisé, il est pyrophorique. Il réagit à température modérée avec les halogènes pour former le composé trivalent correspondant. Le plutonium métallique se dissout rapidement dans l’acide chlorhydrique, lentement dans l’acide sulfurique. En revanche, l’acide nitrique à toutes concentrations ne l’attaque pas par suite d’une passivation du métal.De nombreux alliages et composés intermétalliques existent. Les plus importants pour leurs applications incorporent: le béryllium (Pu Be13) utilisé dans les sources de neutrons, l’aluminium et le zirconium, dont les alliages avec le plutonium sont à la base d’éléments combustibles pour certains réacteurs nucléaires, le gallium et le scandium, qui permettent une stabilisation du plutonium en phase 嗀.Dans les composés solides, le plutonium peut se trouver à des états de valence de 2 et 6 inclus. Citons les hydrures PuH2 (instable) et PuH3, le chlorure PuCl3, les fluorures Pu3, Pu4, Pu5 et Pu6, le nitrure PuN, le carbure PuC. Certains de ces composés possèdent des propriétés remarquables mises à profit dans les applications industrielles. L’oxyde Pu2, composé réfractaire obtenu par décomposition thermique des sels de plutonium tels l’oxalate ou le peroxyde, entre dans la composition d’oxydes mixtes U2, Pu2 utilisés comme combustibles de réacteurs nucléaires, notamment les réacteurs surgénérateurs à neutrons rapides. Le carbure et le nitrure pourraient également avoir un usage similaire. Comme U6 et Np6, l’hexafluorure Pu6 peut être obtenu par action du fluor ou d’un puissant agent fluorant sur le métal, l’oxyde ou le tétrafluorure. Cet hexafluorure peut être volatilisé à basse température (62,3 0C) sous pression ordinaire. Cette propriété a permis d’envisager une méthode de traitement des combustibles irradiés par volatilisation des hexafluorures d’uranium et de plutonium. Ce dernier, assez peu stable, peut être aisément séparé par réduction en tétrafluorure Pu4 non volatil.En solution aqueuse, de nombreux états de valence du plutonium peuvent être observés. Ils correspondent, en milieu acide, aux ions simple Pu3+ (III) et Pu4+ (IV), et aux ions oxygénés Pu+2 (V) et Pu22+ (VI). En milieu basique oxydant, on peut obtenir l’espèce heptavalente, très instable en milieu acide, dont la structure est encore incertaine. L’ion trivalent Pu3+ a des propriétés semblables aux ions correspondants des terres rares. Sous l’action d’oxydants tels que nitrite, bromate, bichromate, etc., on obtient rapidement la forme tétravalente Pu4+ dont la densité de charge est importante, ce qui lui confère une tendance marquée à l’hydrolyse et à la formation de composés complexes. L’extraction de certains de ceux-ci par les solvants organiques fournit une méthode de purification largement utilisée industriellement. L’ion pentavalent est peu stable: il se dismute en milieu acide pour donner l’ion tétravalent et l’ion hexavalent. Celui-ci a un comportement voisin de l’ion uranyle U22+, mais son pouvoir oxydant lui confère une stabilité beaucoup moins grande. Il est réduit aux valences inférieures par de nombreuses espèces telles que le fer ferreux, l’iodure, l’uranium tétravalent, l’hydrazine et l’hydroxylamine.ToxicitéLa toxicité du plutonium est essentiellement liée à sa radioactivité. Les principaux isotopes du plutonium sont des émetteurs 見. Leur rayonnement est très ionisant mais très peu pénétrant. Une feuille de papier l’arrête complètement. Il ne présente donc pas de risques d’irradiation externe. En revanche, si le plutonium est absorbé à la suite d’inhalation, d’ingestion ou d’un passage transcutané dû à une blessure, l’effet du rayonnement a des conséquences biologiques certaines.C’est pourquoi de très grandes précautions sont prises dans les centres nucléaires pour éviter toute contamination du personnel. Les travaux sont effectués dans des enceintes – les boîtes à gants – permettant un très bon confinement et maintenues en dépression par rapport au laboratoire. Des contrôles de l’atmosphère ambiante y sont effectués de façon permanente. Une surveillance médicale très stricte du personnel est organisée. C’est là une condition essentielle du développement des utilisations du plutonium.Utilisation du plutoniumRéacteurs surgénérateursLe caractère fissile du plutonium 239 conduit à envisager son utilisation dans les combustibles des réacteurs nucléaires. Ce «recyclage» du plutonium a été expérimenté dans les réacteurs à eau pressurisée dans divers pays dont la France. Mais son objet principal concerne l’alimentation des réacteurs à neutrons rapides. Dans ce type de réacteurs, où le modérateur est absent, la teneur en isotopes fissiles du combustible doit dépasser 15 p. 100. Du fait du bilan plus favorable de l’utilisation des neutrons, on peut atteindre une surgénération, c’est-à-dire une production d’isotopes fissiles en quantité supérieure à celle qui a été consommée. Les neutrons libérés par la fission de l’uranium 235 et du plutonium 239 sont en partie capturés par l’uranium 238 qui donne du plutonium suivant le schéma précédemment décrit.Les éléments combustibles sont constitués de pastilles d’un mélange homogène des oxydes U2 et Pu2, gainées dans des tubes (aiguilles) d’acier inoxydable réunis en assemblages combustibles. Du sodium liquide circule autour de ces aiguilles et constitue le fluide caloporteur. En France, à la suite du réacteur prototype Rapsodie, furent construites la centrale de démonstration Phénix et la centrale industrielle de Creys-Malville, Superphénix. Cette dernière met en jeu 5,5 t de plutonium et fournit une puissance électrique de 1 200 MW.Générateurs isotopiquesLes générateurs isotopiques utilisent comme source d’énergie la chaleur dégagée par le freinage dans la matière du rayonnement émis par un radio-isotope. Cette puissance calorifique est convertie en puissance électrique par effet Seebeck avec des rendements faibles.Le plutonium 238 occupe une place de choix parmi les radio-isotopes utilisables. D’une part, il possède une émission X pratiquement exempte de rayons 見, ce qui permet de ne pas alourdir la source par des blindages. D’autre part, un gramme de cet isotope génère 0,57 W d’énergie calorifique, ce qui correspond à une puissance spécifique élevée. Enfin, sa période de 86 ans est adéquate pour les utilisations à l’échelle de la vie humaine. D’une façon générale, ces générateurs ont une puissance indépendante des conditions extérieures: elle ne dépend que de la nature et de la période du radio-isotope.Ces considérations ont conduit à promouvoir l’utilisation des générateurs isotopiques à base de plutonium 238 pour l’exploration spatiale et l’instrumentation médicale.Citons en premier lieu le développement du programme américain d’utilisation de générateurs isotopiques embarqués sur des satellites dès le début des années soixante (System for Nuclear Auxiliary Power, ou S.N.A.P.). En 1969, lors de la mission Apollo 12, plusieurs kilogrammes de plutonium 238 ont été mis en œuvre dans un générateur déposé sur le sol lunaire.Dans le domaine médical, l’application essentielle du plutonium 238 est l’alimentation en énergie des stimulateurs cardiaques. Quelques centaines de microwatts de puissance électrique sont suffisants pour alimenter le générateur d’impulsions, mais la source doit être très fiable. Un stimulateur au 238 Pu a été mis au point en France et implanté pour la première fois en 1970 dans le thorax d’un patient. Dans les stimulateurs isotopiques, la source est constituée soit d’un alliage plutonium-scandium, soit d’un oxyde appauvri en oxygène 18, enfermé dans des capsules étanches de tantale et de platine irridié. Des thermoéléments au contact de cette source de chaleur alimentent le générateur d’impulsions relié au muscle cardiaque par des électrodes de platine. Bien qu’encore utilisés actuellement, ces générateurs isotopiques ont peu à peu été remplacés à partir de 1976 par les piles chimiques au lithium dont la fiabilité est comparable et qui sont bien moins contraignantes du point de vue de la réglementation.Bombes nucléaires et thermonucléairesLe principe des bombes atomiques «A» est fondé sur le déclenchement brutal de réactions nucléaires en chaîne (fission) qui peut s’obtenir en faisant passer brutalement une quantité de plutonium à l’état surcritique (variation brusque du rapport volume/surface). Dans les engins thermonucléaires, la température à atteindre et la quantité d’énergie nécessaire pour amorcer la réaction de fusion est fournie par une bombe «A».plutoniumn. m. CHIM élément radioactif artificiel (symbole Pu) appartenant à la famille des actinides, de nombre atomique Z = 94.⇒PLUTONIUM, subst. masc.PHYS. NUCL. Corps radioactif de numéro atomique 94 (symbole Pu), formé à partir de l'uranium par bombardement de neutrons, et pouvant subir la fission, utilisé comme combustible et comme matériau de base pour la fabrication de bombes atomiques. Production de plutonium; recyclage du plutonium. La découverte du plutonium, élément comparable à l'uranium-235 pour ses propriétés nucléaires, obtenu dans les résidus de la pile atomique, ouvrit de nouveaux espoirs qui se traduisirent très rapidement par de puissantes installations industrielles (LEPRINCE-RINGUET, Atomes et hommes, 1957, p.36). Félix Gaillard (...) prit la décision, (...) fortement appuyée par le général De Gaulle, de construire et d'expérimenter en 1960 la bombe au plutonium, devenue ainsi un des aboutissements du plan quinquennal dont il avait lui-même doté le C.E.A. dix ans auparavant (GOLDSCHMIDT, Avent. atom., 1962, p.117). L'équipe de Seaborg à l'université de Californie prépara aussi du plutonium-239 que l'on montra être fissionnable par des neutrons lents; elle montra plus tard que le plutonium existe dans les gisements naturels d'uranium, résultant probablement de bombardements fortuits par neutrons et de la désintégration de l'uranium-239 qui en provient (Hist. gén. sc., t.3, vol. 2, 1964, p.426).Prononc.:[
]. Étymol. et Hist.A. 1816 nom donné au barium (Lettre de M. Edouard-Daniel Clarke, trad. par M. Billy ds Ann. chim. et phys., t.3, p.61: comme toute dénomination dérivée du grec
serait erronée [...] j'ai hasardé de proposer de le nommer plutonium puisque nous le devons entièrement à l'empire ou au domaine du feu). B. 1948, févr. (Lar. mens.). Dér. du lat. Pluto, -onis «Pluton, dieu des enfers», suff. -ium. A par l'intermédiaire de l'angl. plutonium (1816, E.-D. CLARKE, v. supra). Fréq. abs. littér.:116. Bbg. DUB. Dér. 1962, p.68. —QUEM. DDL t.4. —STOROST (J.). Mercure. Beitr. rom. Philol. 1973, t.12, p.378.
plutonium [plytɔnjɔm] n. m.ÉTYM. 1942 en angl. (Seaborg et Wahl); « baryum », 1816 (id. en angl., E. D. Clarke); dér. sav. du nom de la planète Pluton.❖♦ Chim. Élément transuranien, de numéro atomique 94 (symb. Pu). || Fabrication de l'isotope fissile 239 du plutonium dans les réacteurs nucléaires à partir de l'uranium 238. || Bombes (atomiques) au plutonium.❖COMP. Plutonigène.
Encyclopédie Universelle. 2012.